技術應用
食品中二氧化硫測定方法
發布時間：2016-06-21 17:48:20
1 前言
由于法規對食品中二氧化硫的含量進行了規定，因此，要求精確測定含量 <10 ppm 的二氧化硫。步琪蒸餾單元通過蒸餾二氧化硫，使蒸汽進入碘標準溶液，然后采用硫化硫酸鈉標準溶液進行反滴定，將二氧化硫從食品基質中分離出來。本方法對測定低含量的二氧化硫并獲得令人滿意的結果的能力進行了評估。
2 儀器
? 蒸餾單元： K-355，配備二氧化硫吸收玻璃儀器(也可用K-360,K370進行蒸餾測量)
? 滴定儀： Metrohm 785 DMP Titrino, Metrohm 6.0431.100 Pt Titrode2
3 化學試劑
? 二氧化硫溶液，濃度 4.5-5.5%，Fluka (00668)
? 0.05 mol/L 碘標準溶液，Riedel de-Ha?n (35090)
? 0.01 mol/L 碘標準溶液：取 20ml 0.05 mol/L 碘標準溶液，在 100mL 容量瓶中稀釋至 100mL 配制。
? Fixanal?，0.1 mol/L 硫代硫酸鈉，Riedel de-Ha?n (38200)
? 0.01 mol/L 硫代硫酸鈉標準溶液：取 100ml 0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標準溶液，在1L 容量瓶中稀釋至 1L 配制。
? 0.5 mol/L 硫酸，Riedel de-Ha?n (35354)
4 樣品
商業可購買的二氧化硫水溶液。
5 分析步驟
5.1 樣品制備
二氧化硫儲備溶液的配制與測定
以 1:10 的比例將購買的濃度約5%的二氧化硫溶液稀釋，然后再以1：20的比例稀釋，配制稀釋比例為1:200的二氧化硫儲備溶液1，對應的濃度約為 250 mgSO2/L。
將儲備溶液1進一步以1:10的比例稀釋，得到濃度為25 mgSO2/L的儲備溶液2。
二氧化硫溶液的有效濃度采用碘-硫代硫酸鹽反滴定法(不進行蒸餾)測定(見第七節結果，第5頁)。
碘儲備溶液的配制與測定
濃度0.05 mol/L和0.01 mol/L的碘儲備溶液的有效濃度 c(I2)eff 采用新鮮配制的0.01 mol/L硫代硫酸鈉標準溶液測定(見第三節“化學試劑”，第2頁)。c(I2)eff 的濃度計算按式(1)進行。
樣品與空白的制備
根據檢測限和測定限測定程序的標準 DIN EN 32 645 [2]方法所述，采用有效含量 m(SO2)eff 作為自變量 x，而測定值 m(SO2)det 作為因變量 y，繪制校正曲線。根據 DIN EN 標準，對 LOD 及 LOQ 的測定來說，要求在 LOQ 附近進行十次獨立測定，并采用一個空樣本，以確定 m(SO2)eff = 0 mgSO2 的標準偏差。
5.2 蒸餾
1. 將 K-355 預熱 5 分鐘。
2. 將樣品放進蒸餾管中。
3. 在第一接收容器中加入約 30mL 水，在第二接收容器中加入約50mL 水。
4. 以約 4:1 的比例在兩個接收容器中共加入5mL碘溶液，即在第一個接收容器中加入4mL碘溶液，在第二個接收容器中加入1mL碘溶液。
5. 在蒸餾管中加入50mL濃度25%的鹽酸。
6. 開始蒸餾。
5.3 滴定
蒸餾之后，將兩個接收容器內的溶液倒入一個400mL燒杯中。加入2mL 濃度0.5 mol/L的硫酸進行酸化。接收容器內過量的碘用濃度0.01 mol/L的硫代硫酸鈉標準溶液滴定。
該氧化還原滴定采用Metrohm DMP 785 Titrino滴定儀進行：用戶方法“碘”。
6 計算
SO2的公式：
測定結果 c(I2)eff
空白中 SO2 測定結果
樣品中 SO2 測定結果
樣品中 SO2 的含量
樣品中 SO2 的濃度
SO2 參考溶液的有效濃度
圖例:
符號定義單位
c(l2)eff碘溶液的有效濃度mol/L
V(Na2S2O3) eff對c(I2) eff來說，Na2S2O3溶液的用量L
c (Na2S2O3)硫代硫酸鈉溶液的濃度mol/L
V(l2) eff;sample樣品測定中碘溶液的體積L
V(l2) eff;blank空白測定中碘溶液的體積L
z反應的原子價(實際反應 z=2)-
n(SO2)blank空白測定中SO2物質的含量mol
V(Na2S2O3)blank空白測定中Na2S2O3溶液的用量L
n(SO2) sample樣品測定中SO2物質的量mol
V(Na2S2O3)sample樣品測定中Na2S2O3溶液的用量L
n(SO2)eff樣品中SO2物質的有效含量mol
m(SO2) det樣品中SO2質量mg
M(SO2)SO2的摩爾質量 (=64.0648 g/mol)g/mol
c(SO2) det樣品中SO2的濃度mg/L
V(sample)樣品的體積L
D稀釋因子(對250 ppm儲備溶液來說，稀釋因子= 200)-
據 DIN EN 32 645，LOD及 LOQ 的計算公式
圖例：
符號定義單位
XLOD檢測限mgSO2
XLOQ定量限mgSO2
Se空白樣品的標準偏差mgSO2
b校正函數的斜率- -
回收率
圖例：
符號定義單位
%(SO2)theor參考物質中SO2的理論百分含量%
M(SO2)SO2的分子量 = 64.0648g/mol
Msample參考物質的分子量g/mol
%(SO2)det純度校正過的樣品的SO2百分含量%
P純度%
R回收率%
7 結果
用50 mL“儲備溶液1”對濃度為3.02%的商業SO2溶液進行了測定。
用新鮮配制的0.01 mol/L硫代硫酸鈉標準溶液對0.05 mol/L碘標準溶液標定，其有效濃度c(I2)eff是0.0486 mol/L。
空樣本測定
對空樣本進行測定，是假設樣品m(SO2)eff = 0，根據0.01 mol/L硫代硫酸鈉的消耗量m(SO2)det對其進行了計算。對根據式(2)計算的n(SO2)blank來說，采用平均值V(Na2S2O3)blank = 9.259 mL，而測定的滴定劑用量V(Na2S2O3)sample用于計算n(SO2)sample?？諛颖净蚩瞻字禍y定的目的，是為了評估空樣本的標準偏差se。根據se，采用式(8)和式(9)計算LOD XLOD 和LOQ XLOQ。
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表1：采用 0.05 mol/L 碘標準溶液測定空樣本中的 SO2 含量。
n(SO2)sample 采用 V(Na2S2O3)blank 的單個樣品體積計算。
n(SO2)blank 采用空白平均值計算。
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3 標簽上給的4.5-5.5% SO2的偏差可能是因為采用的不同方法測定而導致的。Fluka是采用H2SO3堿量滴定法進行測定。
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表2：在 SO2-吸收容器內，采用 0.01 和 0.05 mol/L 碘標準溶液對 SO2 進行測定的校正曲線和回收率。雙線表明如表 3 所示的定量限。
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圖1：校正曲線的斜率 b=1.0497
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SO2 的碘-硫代硫酸鹽滴定
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表3：根據 DIN 32 645，對采用空樣本方法測定 SO2 的 LOD 和 LOQ 進行評估。數字 3 和 9 指的是式(8)和式(9)中給出的乘積系數。
8 結論
樣品中二氧化硫含量 > 2 mg 時，其測定具有良好的精密度，這可從表 2 回收率接近100% 中反映出來，并具有良好的準確度，這可從表 2 相對標準偏差 rsd < 1 得到證明。
9 備注
如果采用 500mL 玻璃蒸餾管的話，液體樣品的最大體積是 300 mL。10 mgSO2/L的 樣品將得到樣品量 3 mgSO2/樣品，遠高于測定的檢測限。
10 參考文獻
- 標準方法
[1] 歐洲法規 2003/89/EC
亦見因特網：http://www.deutsche-weinakademie.de/
[2] Deutsche Norm, Nachweis-, Erfassung- und Bestimmungsgrenze, DIN 32645
